Thermochimie
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Sommaire |
[modifier] Définition
La thermochimie est la branche de la chimie qui s'intéresse, historiquement, aux phénomènes thermiques et aux bilans qui accompagnent les réactions chimiques. Elle puise ses fondements dans la thermodynamique.
[modifier] Fondateur
M. Berthelot contribua expérimentalement puis théoriquement dans les années 1864 à étudier ces bilans thermiques. Il est considéré comme le créateur de cette branche de la chimie en proposant sa théorie qu'il nomma : le principe du travail maximum.
[modifier] Grandeurs de réaction
[modifier] Chaleur de réaction
Au cours d'une réaction chimique, le système échange de l'énergie avec l'extérieur sous forme de chaleur. Il peut « perdre de la chaleur » (réaction exothermique), « gagner de la chaleur » (réaction endothermique) ou ni l'un ni l'autre (réaction athermique).
Cette énergie échangée sous forme de chaleur (on la note Q) est fonction du type de la transformation chimique:
- A volume constant, la thermodynamique montre que Q est égale à la variation d'énergie interne du système.
- A pression constante (cas le plus fréquent), c'est la variation d'enthalpie qui est égale à Q.
[modifier] Enthalpie libre
L'enthalpie libre permet de savoir si une réaction chimique est thermodynamiquement possible et dans quel sens elle a lieu.
[modifier] Opérateur de Lewis
On appelle opérateur de Lewis, noté <math> \Delta_{R} </math>, l'opérateur dérivée par rapport à l'avancement (<math> \xi </math>) à température (<math> T </math>) et pression (<math> p </math>) constante, i.e.
<math> \Delta_{R}= (\frac{\partial}{\partial \xi})_{T,p} </math>
[modifier] Enthalpie de réaction
On appelle variation d'enthalpie de réaction la grandeur <math> \Delta_{R} H= (\frac{\partial H}{\partial \xi})_{T,p} </math>.
On a alors :
<math> \Delta H = \int_{\xi_{1}}^{\xi_{2}}\Delta_{R} H(T,p,\xi)d\xi</math>
On introduit alors la variation d'enthalpie standard de réaction, <math> \Delta_{R} H^{0} </math>, comme la variation d'enthalpie de réaction d'une réaction de référence associée à la réaction réelle dans laquelle tous les réactifs et tous les produits sont pris dans leur état standard de référence :
* pour un gaz : gaz parfait à 1 bar,
* pour un liquide : mélange idéal à un bar,
* soluté : concentration valant une concentration de référence <math>C^{0}</math>.
<math> \Delta_{R} H^{0} </math> n'est fonction que de <math> T </math>.
On a d'après la loi de Kirchhoff:
<math> \Delta_{R} H^{0}(T) = \Delta_{R} H^{0}(T_{0})+\int_{T_{0}}^{T} \sum_{i} \nu_{i} C_{p,i,m}^{0}(T) dT </math>
Attention : Cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de changements de phase dans l'intervalle de température considéré. En présence d'un changement de phases, il est nécessaire d'effectuer un cycle de Hess.
Le calcul de <math> \Delta_{R} H^{0} </math> s'effectue souvent à l'aide de l'enthalpie de formation.
[modifier] Entropie de réaction
En conditions standard, les grandeurs de réactions obéissent à la loi de Hess qui stipule que :
<math>\Delta_r X^0 = \sum_i \nu_i \Delta_f X_i^0</math>
où <math>X_i</math> est obligatoirement une grandeur extensive, et par convention :
<math>\nu_i < 0</math> pour les réactifs et <math>\nu_i > 0</math> pour les produits (cette convention est imposée par la définition même de l'avancement <math>\xi = \frac{\Delta n_i}{\nu_i}</math>).
L'entropie d'une réaction se calcule par cette même loi, à l'exception ici que l'on ne va pas travailler avec des <math>\Delta_f S_i^0</math>, mais directement avec les entropies absolues molaires. Cela provient du 3° principe de la thermodynamique qui stipule que l'entropie d'un corps sur est nulle à 0K. Comme un <math>\Delta</math> est une variation, on s'arrange donc pour prendre comme référence le corps à 0K, et donc <math>\Delta S(X)_{T} = S(X)_{T} - S(X)_{T=0K} = S(X)_{T}</math>.
D'où pour la variation d'entropie de réaction, en conditions standard, il vient :
<math>\Delta_r S^0 = \sum_i \nu_i S_i^0</math>
Le signe de la variation d'entropie de réaction est souvent prévisible, puisque l'entropie peut-être vue comme une notion d'ordre (ou de désordre). Plus le désordre est important, plus l'entropie est grande, d'où le classement <math>S(X, solide) < S(X, liquide) \ll S(X, gaz)</math>.
[modifier] Enthalpie libre de réaction
Nous sommes encore en présence d'une grandeur de réaction. Elle obéit donc elle aussi à la loi de Hess
<math>\Delta_r G^0 = \sum_i \nu_i \Delta_f G_i^0 </math>.
Il est aussi possible de calculer l'enthalpie libre de réaction standard par la relation :
<math>\Delta_r G^0 = \Delta_r H^0 - T \Delta_r S^0</math>
(Remarque : G = H - TS, mais il est logique de ne pas avoir de termes <math>S \Delta_r T</math> car <math>T</math> est une grandeur intensive, et l'opérateur de Lewis <math>\Delta_r X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p}</math>, où <math>X</math> est obligatoirement une grandeur extensive).
Lorsque l'on souhaite savoir si une réaction va avoir lieu ou non, il faut calculer <math>\Delta_r G</math>, tel que <math>\Delta_r G = \Delta_r G^0 + RT \ln Q</math>, où <math>Q</math> s'appelle le quotient réactionnel et est défini comme :
<math>Q = \prod_i a_i^{\nu_i}</math>, où <math>a_i</math> est l'activité du constituant i. L'activité est un nombre sans dimensions et est défini comme suit : <math>a_i = \gamma_i x_i</math>, où <math>\gamma_i</math> est le coefficient d'activité et <math>x_i</math> la fraction molaire du constituant i.
Le coefficient d'activité traduit les interactions moléculaires, et vaut 1 quand il n'y en a pas (cas du gaz parfait par exemple, où <math>a_i = x_i</math>).
A l'équilibre la relation sur l'enthalpie libre de réaction devient la suivante :
<math>\Delta_r G = \Delta_r G^0 + RT \ln K^0</math>, où <math>K^0</math> s'appelle la constante d'équilibre de la réaction.
A l'équilibre, <math>\Delta_r G = 0</math>, d'où <math>\Delta_r G^0 = -RT \ln K^0</math>
[modifier] Voir
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