Réaction de Diels-Alder
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[modifier] Cyclo-additions
La réaction dans laquelle un alcène (diénophile) s'additionne à un diène conjugué pour former un dérivé de cyclohexène est appelée réaction de Diels-Alder. La réaction de Diels-Alder est un cas spécial d'une classe de réactions plus générale: les réactions de cycloaddition entre systèmes π. Dans la réaction de Diels-Alder, les 4 électrons π du diène réagissent avec la double liaison de l'alcène contenant 2 électrons π. Pour cette raison, cette réaction est appelée cycloaddition [4+2]. La réalisation de ces réaction ne nécessite, en général, qu'un simple chauffage.
[modifier] Règle d'Alder
La facilité de la réaction de Diels-Alder dépend fortement de la nature des substituants du diène et du diènophile.
La réaction prototype ci-dessous, entre le propène et l'éthène, se fait difficilement et donne un rendement en cyclohexène assez faible ~20%.
La règle d'Alder permet de préciser les conditions qui facilite la réalisations de ces cycloadditions.
Règle d'Alder : La réaction s'effectue plus facilement entre un diène riche en électrons et un diènophile pauvre en électrons.
En clair, un "bon" diène est substitué par des atomes ou des groupes d'atomes donneurs d'électrons, un "bon" diénophile par des atomes ou groupes d'atomes attracteurs (accepteurs) d'électrons.
Ces caractères, attracteurs ou donneurs, peuvent être des effets inductifs, mésomères, ou d'hyperconjugaison.
Ci-dessous la réaction entre le 2,3-diméthyle buta-1,3-diène, buta-1,3-diène substitué par 2 groupes méthyl donneurs d'élctrons, et le propenal, dérivé carbonylé du propène, où le groupemnt aldéhyde est attracteur, donne un rendement bien meilleur.
[modifier] Stéréochimie de la réaction
Cette réaction de cycloaddition 2,4 est sous contrôle orbitalaire, ce qui entraîne généralement la formation d'un stréréoisomère endo lorsque le diène est cyclique :
[modifier] Caractère réversible
Un aspect intéressant de cette réaction est son caractère réversible. Les réactions inverses, dites de rétro-Diels-Alder peuvent êtres utilisées à des fins de préparations de composés. Par exemple, le craquage thermique du cyclohexène permet d'obtenir le butadiène (et de l'éthène).
[modifier] En pratique
La réaction de Diels-Alder peut être problèmatique, par exemple dans le cadre du stockage du cyclopentadiène, qui se dimérise lentement a température ambiante, pour former un composé tricyclique. Ce composé, stable (Teb = 140°C), oblige a une distillation lente pour récupérer le cyclopentadiène (Teb = 41°C).
[modifier] Remarques et Références
Otto Paul Hermann Diels et Kurt Alder reçurent le Prix Nobel de chimie 1950 pour ces travaux.
O. Diels and K. Alder, Ann. 460, 98 (1928); 470, 62 (1929) Ber. 62, 2081, 2087 (1929)
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