Énergie libre

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L’énergie libre F est une fonction d’état extensive dont la variation permet de définir le sens de l’évolution d’un système chimique évoluant à la température T et à volume constant. C’est le cas d’une réaction effectuée dans une bombe calorimétrique.

Elle est similaire à la fonction enthalpie libre G qui s’applique aux systèmes évoluant à la température T mais à pression constante (cas des réactions effectuées à l’air libre).

Néanmoins le rôle de la fonction F est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

[modifier] Définition

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température T et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme V=cte, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : ΔU(syst) = Q(irrév)

Appliquons alors le second principe : ΔS(créée) = ΔS(syst) + ΔS(ext) > 0

Le système échange avec le milieu extérieur Q(irrév). Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit - Q(irrév) = - ΔU(syst).

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :

ΔS(ext) = - Q(irrév) / T = - ΔU(syst) / T

D’où : ΔS(créée) = ΔS(syst) - ΔU(syst) / T > 0

Multiplions par ( - T )

-T ΔS(créée) = -T ΔS(syst) + ΔU(syst) < 0

On définit ainsi la fonction énergie libre : F = U - TS

Pour une transformation effectuée à T et V = cte, on obtient :

ΔF(syst)_T,V = ΔU(syst) - TΔS(syst) = - T ΔS(créée) < 0

Si la transformation est réversible, ΔS(créée) = 0 et ΔF(syst)_T,V = 0